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含氟化学品在冶金工业、锂离子电板、电子产物、含氟团聚物、制冷剂、农用化学品和药厌世学中具有庸碌的应用，而且目下这些化学品中扫数的氟原子均源自当然界中常见的矿物——萤石（也称氟石，主要因素为氟化钙，CaF2）。两百多年以来，东说念主类讹诈萤石中氟资源的主要神态也曾1771年C. W. Scheele等报说念的法式——萤石（CaF2）和硫酸在严苛条目下反映制备氟化氢（HF），基于这种这种剧毒且腐蚀性强的气体再制备各式氟化试剂（图1A）。可想而知，这种工艺耗能大且具有普遍的安全风险。比拟之下，若径直以萤石为氟源来构建C-F键，不仅不错幸免HF的产生，而且不错极地面培植氟资源的讹诈率，从而减少动力需求、简化工艺、培植安全性。然则，目下以萤石为原料构建含氟化学品的例子极为爱戴，这主如果因为CaF2具有高晶格能（ΔUL=2640 kJ mol-1），水中融化度很差且在有机溶剂中简直不溶，仅有的例子包括：1）在极其严苛的条目下合成LiPF6、PF5、POF3或Ca(SO3F)2；2）用碱石灰和HF合成多孔CaF2，在200 ℃下可将α-氯醚更正为α-氟醚。此外，尽管可溶性CaF2和谐物已被制备并表征，但并没联系于其参与有机氟化反映的报说念。
平博龙虎斗近日，英国牛津大学Véronique Gouverneur和Michael A. Hayward等商榷者受到当然界中磷酸钙生物矿化进程的启发，在机械化学条目下用K2HPO4活化CaF2并得到新的无机盐——Fluoromix，可算作亲核氟化试剂合成一系列磺酰氟、α-氟酮、α-氟酯、α-氟酰胺、苄基氟化物、烷基氟化物和(杂)芳基氟化物，从而见效地兑现了从酸性萤石径直分娩含氟化学品（波及C-F键和S-F键的构建）（图1B）。机理商榷标明Fluoromix的因素是K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b 。干系限度发表于Science 上。
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图1. 萤石为原料合成含氟化学品。图片起首：Science
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磷酸钙生物矿化对骨骼和牙齿的变成以偏执他病感性钙化进程至关进击，这为作家的初步商榷提供了灵感。他们于是商榷了CaF2在无机磷酸盐存鄙人的反映性，即用磷酸根离子取代CaF2中的氟离子并变成一种可能的钙化物——Ca3(PO4)2（ΔUL=3534 kJ mol-1/Ca2+），初步商榷标明将CaF2与磷酸盐和各式底物置于一系列条目仅不雅察到痕量产物。进一步优化发现液相化学并不可取得很好的效果，这简略也曾与CaF2倒霉的融化度联系，为此作家将瞩意见转向不依赖反映物融化度的机械化学。具体而言：作家以4-甲苯磺酰氯（TsCl）为模板底物、CaF2（5 equiv）为氟源并将其置于15 mL不锈钢研磨罐中，同期在30 Hz下使用一个不锈钢球（4 g）进行机械研磨，但是反映1 h后并莫得得到4-甲苯磺酰氟（TsF，1）；比拟之下，用KF（1.1 equiv）代替CaF2后则能以>95%的产率得到TsF（1）。然则，在K3PO4（2 equiv）或K2HPO4（2 equiv）的存鄙人使用CaF2（5 equiv）进行反映时，区别以7%和17%的19F NMR产率得到TsF（1），但K2HPO4并不可促进反映。进一步商榷发目下加入TsCl之前将CaF2（4 equiv）和K2HPO4（2 equiv）研磨3 h，然后再将搀杂物研磨3 h便能以66%的产率得到产物1。由于TsCl和TsF在这些条目下齐发生了部分降解，因此作家立异了上述决策，即用K2HPO4（4 equiv）研磨CaF2（4 equiv），并将所得粉末溶于tBuOH（0.25 M）中于100 °C进行氟化反映，不错81%的19F NMR产率得到产物1。值得一提的是，用酸性萤石代替合成试剂级CaF2一样有用。此外，用K2HPO4（所有这个词2.5 equiv）在35 Hz下集中球磨酸性萤石（1 equiv）得到氟化试剂（Fluoromix），Fluoromix在H2O（2 equiv）的存鄙人进行反映不错86%的分离产率得到产物1。
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图2. 底物拓展。图片起首：Science
在最优条目下，Fluroromix推崇出精良的反映性，以高达98%的产率为药厌世学、化学生物学和材料科学等鸿沟提供了多种磺酰氟化物（2-25，图2），包括：多用途含氟化学品乙烯磺酰氟（ESF，19）、抗生素药效团NBSF（10）、酶扼制剂（20-25）以及脱氧氟化试剂PyFluor（17）和SulfoxFluor（18）。另外，作家发现Fluroromix还可用于构建C(sp3)-F键，其在18-crown-6的存鄙人合成了一系列苄基氟化物、烷基氟化物、α-氟酮、α-氟酯和α-氟酰胺（26-45），产率高达91%。临了，作家还将该决接应用于C(sp2)-F键的构建，其不错在DMSO为溶剂的条目下兑现(杂)芳基氯化物的氟化，并以中等的产率得到(杂)芳基氟化物（46-51），这些是药物分子和农用化学品的有价值合成砌块。
图3. 机理商榷。图片起首：Science
临了，作家进行了一系列现实来讨论Fluoromix的构成以偏执进行氟化反映的机制（图3），具体而言：1）将Fluoromix置于D2O中搅动、离心并用19F NMR检测上清液，限度领悟-121.9 ppm的信号为氟化物，而第二个19F峰[(δ)= -73.8 ppm，1JP-F= 864 Hz]是FPO32-的特征峰。此外，31P NMR谱中δ= 2.7 ppm是HPO42-的特征峰，而δ = 1.1 ppm（1JP-F = 864 Hz）则是FPO32-的特征峰；2）用K2HPO4球磨CaF2后得到的物资很踏实，讹诈粉末X-射线衍射（PXRD）进行非原位分析并细则新的晶相为K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b以及残余的CaF2晶体，同期未检到结晶氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]；3）机械现实限度标明KF与K2HPO4球磨后变成了新的晶相X(K)（图3A），其存在于Fluoromix中，为K3(HPO4)F（图3B、3C），其与K3(PO3F)F和K3(SO4)F同结构；4）在优化的液相条目下，作家以TsCl为模板底物商榷了寥寂制备X(K)的反映性，限度领悟X(K)是一种与Fluoromix卓著的高效氟化试剂（图3D）；5）用CaHPO4进一步球磨X(K)（K3(HPO4)F）得到了一种新物种Y(KCa)，也存在于Fluoromix中（图3A、3B），况兼其包含具有K+和Ca2+的K2-xCay(PO3F)a(PO4)b，同期在拓扑上与报说念的K3CaH(PO4)2结构密切干系；6）D2O中Y(KCa)的19F NMR谱领悟FPO32−的共振（δ= -73.9 ppm, 1JP-F= 865 Hz）以及归因于氟化物（δ= -122.2 ppm）的信号，而算作氟化试剂，Y(KCa)的性能昭着低于Fluoromix（图3D）。总的来说，上述商榷对Fluoromix的构成和反映性进行了潜入了解，并标明组分X(K)是优于Y(KCa)的氟化试剂。
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牛津大学商榷团队在机械化学条目下用K2HPO4活化CaF2并得到新的无机盐——Fluoromix，可算作亲核氟化试剂径直构建C-F键和S-F键，从而兑现从酸性萤石分娩含氟化学品的径直更正。机理商榷标明Fluoromix的因素是K3(HPO4)F和K2-xCay(PO3F)a(PO4)b 。Gouverneu提醒称，“径直使用CaF2进行氟化是该鸿沟的圣杯，多年来东说念主们一直在寻找惩办这个问题的主义。” [1] 这项商榷有助于化工分娩向着可合手续工艺过渡，减少或扬弃对环境的无益影响。
目前，改造项目的前期立项、现场勘察和方案设计工作均已完成，45个小区已经全部开工，其中交通银行家属楼、南山路206号已完工，总体施工进度约35%，预计10月底基本完成45个老旧小区改造建设任务。
体育博彩数据分析Fluorochemicals from fluorspar via a phosphate-enabled mechanochemical process that bypasses HF
皇冠信用平台Calum Patel, Emy André-Joyaux, Jamie A. Leitch, Xabier Martínez de Irujo-Labalde , Francesco Ibba, Job Struijs, Mathias A. Ellwanger, Robert Paton, Duncan L. Browne , Gabriele Pupo, Simon Aldridge, Michael A. Hayward, Véronique Gouverneu
Science, 2023, 381, 302-306. DOI: 10.1126/science.adi1557
2021年7月20日0时至9月26日24时，湖南省累计报告新型冠状病毒肺炎确诊病例113例（境外输入3例），在院治疗7例，出院106例（境外输入3例），现有重症0例，死亡0例。参考尊府：
1. Breakthrough method for hazard-free production of fluorochemicals
皇冠客服飞机：@seo3687https://www.chem.ox.ac.uk/article/breakthrough-method-for-hazard-free-production-of-fluorochemicals
（本文由吡哆醛供稿）
